Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

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1.    背景

1.1.      RoSH 2.0 在有機分析方面的新要求

RoHS 是由歐盟立法制定的一項強制性指令。它的全稱是《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances)。目前對于2011/65/EU 包括的所有電子電氣設(shè)備（特殊豁免除外，例如2002/95/EC 第八類產(chǎn)品醫(yī)療設(shè)備、第九類產(chǎn)品監(jiān)控設(shè)備和其他不被包含的產(chǎn)品），幾乎全部包含電子元件的產(chǎn)品都需要符合RoHS指令的要求。要求自2019 年7 月22 日起，所有輸歐電子電器產(chǎn)品（除醫(yī)療和監(jiān)控設(shè)備）均需滿足該限制要求。2021 年7 月22 日起，醫(yī)療設(shè)備（包括體外醫(yī)療設(shè)備）和監(jiān)控設(shè)備（包括工業(yè)監(jiān)控設(shè)備）也將納入該管控范圍。新RoHS2.0指令從屬于CE 認(rèn)證的一部分，進(jìn)入歐洲市場的產(chǎn)品需要有RoHS2.0 認(rèn)證（CE －RoHS 認(rèn)證）。

檢測內(nèi)容方面， 歐盟在其公報上發(fā)布指令(EU) 2015/863 對RoHS 2.0 (2011/65/EU) 附錄II 進(jìn)行修訂， 正式將四種鄰苯二甲酸酯 (DEHP、BBP、DBP、DIBP) 列入RoHS 2.0 附錄II 中。至此附錄II 共有十項限制物質(zhì)。也就是我們常說的RoHS 六項變成了RoHS 十項。

檢測方法方面， 對新的RoHS 2.0指令所新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測則采用了國際電工委員會（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現(xiàn)行方法。

1.2.      關(guān)于IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)的解讀

根據(jù)國際電工委員會（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現(xiàn)行方法，對新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測方法一般分為兩種：篩查方法（Screening Judgement）和精確定量方法。

方法的選擇，根據(jù)IEC標(biāo)準(zhǔn)將DIBP、DBP、BBP、DEHP四種增塑劑的濃度分為了3個區(qū)間。對于篩查分析得到的濃度低于500ppm 的樣品，判定為合格（BL，Blow Limit）；對于高于1500ppm 的樣品，判定為不合格（OL，Over Limit）；對于500ppm-1500ppm 的樣品，判定為不確定（INC，Inconclusive）。需要采用精確定量法進(jìn)行判定。整個檢測結(jié)果的判定區(qū)間如下：

篩查方法采用的是Py/TD-GC/MS 單點外標(biāo)校準(zhǔn)的半定量方法。即樣品經(jīng)由適當(dāng)?shù)奈锢砬懈詈?，直接稱取0.5mg固體進(jìn)樣熱裂解進(jìn)樣器（Py/TD）后由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）進(jìn)行分析。同時，將具有標(biāo)準(zhǔn)1000ppm濃度增塑劑的固體塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過同樣的分析處理。比較樣品和標(biāo)樣間信號的強度，來判定樣品落入的濃度區(qū)間及是否需要進(jìn)一步進(jìn)行精確定量過程。

精確定量方法采用的是液體樣品進(jìn)樣，GC/MS多點內(nèi)標(biāo)工作曲線定量的方法。即樣品經(jīng)由索氏提取或超聲提取后轉(zhuǎn)化為有機試劑的提取液，然后通過GC/MS的液體進(jìn)樣器進(jìn)樣分析。定量的結(jié)果通過比對5-1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計算得到。當(dāng)計算結(jié)果落在5-1000ppm直接給出結(jié)果，如計算結(jié)果超過1000ppm，則須將樣品向線性中點稀釋后復(fù)測。

篩查方法和精確定量方法的比較如下：

2.    解決方案細(xì)節(jié)

2.1.      關(guān)于樣品制備方案

2.1.1 樣品制備工具

按IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)描述，聚合物樣品需要制備成小于0.5mg的顆?；蛘叻勰?。因此，合適的制樣工具非常重要。Agilent聯(lián)合日本Frontier公司，為操作人員提供了全套的制樣工具，以適應(yīng)不同情況下的樣品制備需要。

完整的樣品制備工具包

不同工具在制樣中的用途

除了這些專業(yè)至樣品制備工具外，IEC 62321-8-2017還提到需要一些輔助的試劑及裝置，具體如下：

2.1.2 樣品制備過程

擁有了完善的制樣工具，操作人員仍然需要學(xué)會如何使用這些工具進(jìn)行制樣。即從樣品切割到樣品稱量，再到樣品裝填，以及最后的上機分析。

所有這些過程，都已記錄在了Agilent為操作人員提供的視頻教程及文本的SOP當(dāng)中，方便操作人員的觀

                             樣品制備教學(xué)視頻                                                             操作手冊SOP

2.2.      關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品方案

按IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)所述，Py-GCMS篩查方法采用的是與樣品性質(zhì)相近的固體標(biāo)樣直接進(jìn)樣校準(zhǔn)的。固體標(biāo)樣所對應(yīng)含有的4種增塑劑的含量需分三個級別，分別為0 mg/kg，100 mg/kg及1000 mg/kg。這些固體標(biāo)樣可以外購，也可以由操作人員自行制備。為此，Agilent專程為操作人員找到了不同來源的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，以供選擇。

1.       日本NMIJ公司進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)樣品

2.       國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心

3.             美國SPEX公司產(chǎn)品證書

2.3.     Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 關(guān)于儀器方法方案

Agilent 提供的儀器方法方案包含兩種，即僅用于篩查的單通道分析方案，和可以兼顧篩查及精確定量的雙通道方案。

2.3.1.       單通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查解決方案

單通道分析方案

當(dāng)采用僅篩查增塑劑的方案，GCMS分析方法運行16min，出峰的對照及樣品譜圖如下：

2.3.2.       雙通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

由于樣品含量的篩查方法結(jié)果如落在了500-1500 mg/kg 之間，按標(biāo)準(zhǔn)要求則仍需進(jìn)行精確定量測試。這一測試需要采用液體濕法進(jìn)樣的方式進(jìn)行，因此無法在無需人工操作的情況下與篩查方式共用一臺儀器而實現(xiàn)無縫的切換。但安捷倫創(chuàng)新的雙通道方案解決了這一問題，使樣品篩查方案和精確定量方案各自以一個通道的方式共處于一臺GCMS儀器上，并可以實現(xiàn)軟件控制的雙通道無縫切換。

該雙通道方案的實現(xiàn)可以通過兩種途徑實現(xiàn)，即可采用1）較為常見的雙柱+雙孔密封墊的方式；或可采用2）單柱+Agilent的CFT微板流控技術(shù)附件來達(dá)成。相比于第一種較為常見的方案，微板流控技術(shù)的使用，節(jié)省了一根色譜柱的消耗，并能更好的保證雙通道之間效果的一致性。

雙柱+雙孔密封墊的雙通道方案

單柱+ CFT微板流控技術(shù)附件的雙通道方案

Agilent甚至已將RoSH 2.0 中除4種增塑劑外其它的如PBDE等溴代阻燃劑也篩查及定量方案整合到了增塑劑的分析方案中。即無論篩查或是精確定量，均只需一次分析即可同時得到包括增塑劑及溴代阻燃劑的分析結(jié)果。且所有這些不同的方法和方案都已包含在了Agilent eMethod “RoHS2.0 Phthalates Screener 方法包"中。操作人員可以根據(jù)自己的需要進(jìn)行選擇調(diào)用。

2.4.      關(guān)于數(shù)據(jù)分析及數(shù)據(jù)查看方案

RoSH 2.0相較于RoSH 1.0新增了對4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查方法，那么即強化了分析過程中對快捷、易操作方面的訴求。這樣的訴求，同樣也需要在最后數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果的查看中得以體現(xiàn)。

Agilent質(zhì)譜工作站MassHunter為此嵌入了專門為篩查方法所設(shè)計的結(jié)果分級顯示及化合物一覽功能，方便使用人員更直觀地分析和查看數(shù)據(jù)結(jié)果。

結(jié)果分級顯示，即將落入不同濃度區(qū)間的篩查結(jié)果以不同的顏色進(jìn)行標(biāo)注，使判定結(jié)果一目了然。如對4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定大于1500 mg/kg為不合格，在軟件中即以紅色顯示；小于500 mg/kg為藍(lán)色顯示即代表合格結(jié)果；白色顯示即代表結(jié)果落在500-1500 mg/kg之間，需要采用精確定量方法進(jìn)一步分析。

藍(lán)色-合格；紅色-不合格；白色-需要進(jìn)一步精確定量

當(dāng)操作人員對結(jié)果抱有疑問，需要查看色譜峰出峰狀況時，“化合物一覽"即可以在一個界面中將多個數(shù)據(jù)中每一個色譜峰都集中顯示出來。同樣使操作人員能一目了然地找出問題所在，并加以修正。

化合物概覽功能：每行代表一個樣品，每行顯示4個塑化劑化合物

2.5.      關(guān)于報告方案

Agilent為鄰苯二甲酸酯的篩查設(shè)計了專屬的定制報告模板。采用該報告模板，不僅可以顯示數(shù)據(jù)譜圖及由此計算得到的分析結(jié)果，甚至可以直接給出各個目標(biāo)組分合格與否的判定結(jié)果。使查看報告的人員，無論是否熟悉法規(guī)判定的界限與標(biāo)準(zhǔn)，都能直觀地了解樣品的合規(guī)狀況，及需要進(jìn)一步采取措施必要。

3.    安捷倫方案優(yōu)勢總結(jié)

綜上所述，Agilent可以為需要進(jìn)行RoSH 2.0 Py-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量測試的用戶提供全面多選擇的解決方案。這些方案為客戶帶來的價值在于：

·       同一臺儀器上實現(xiàn)快速篩查和準(zhǔn)確定量分析，無需拆動任何硬件設(shè)備，無縫銜接，實現(xiàn)篩查和精確定量間切換；

·       從前處理到出具報告提供全流程解決方案，全套eMethod及SOP保證儀器安裝后即開即用

·       快速篩查不限于鄰苯二甲酸酯可擴展到溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的篩查

·       準(zhǔn)確定量方法可實現(xiàn)一針進(jìn)樣完成鄰苯二甲酸酯及溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的分析無需重復(fù)測試

·       MassHunter軟件適用于快速篩查數(shù)據(jù)采集及分析，簡單易上手，方便查看數(shù)據(jù)及判斷